Qué se mide en los análisis de metales pesados en suelos
Hace algunos días nuestro laboratorio recibió una instrucción de parte de la autoridad ambiental para identificar en los informes de ensayo los resultados de los análisis de metales pesados en suelos. Estas muestras de suelo indicaban en sus resultados cuando se trataba de contenido total o contenido disponible. Debo decir que esta simple solicitud motivó una interesante discusión en nuestro equipo técnico comercial que quiero compartir con Uds. y espero que les resulte de utilidad, lamentablemente no arroja mucha luz respecto de la problemática, pero si establece un diagnóstico e insinúa una hoja de ruta.
Sabemos que en Chile el resguardo de la calidad de nuestros suelos ha permanecido en un segundo plano, hasta el día de hoy no contamos con un marco regulatorio claro y ordenado ni una línea de base geoquímica bien definida. Prueba de esto es la pequeña cantidad de muestras de suelos que llegan a los laboratorios medio ambientales y la poca variación de esta cantidad a través de los años.
En contraposición, hace ya bastante tiempo los laboratorios especializados de nuestro país hemos ido desarrollando la disciplina geoquímica enfocándonos en temáticas relacionadas con la movilidad de metales pesados en suelos y otros elementos traza de interés provenientes de residuos e instalaciones mineras, principalmente en los estudios de predicción de generación de drenaje de mina y las medidas de mitigación implementadas. Han sido estas empresas y sus consultores especializados las que, al amparo de reglamentaciones como la ley de cierre de minas, han liderado los temas de estabilidad geoquímica en el país y por consiguiente han motivado en nuestros científicos la carrera por desarrollar un mejor entendimiento de los fenómenos involucrados en la movilidad de estos elementos, en su mayoría nocivos para la salud. Este avance ha permitido que en la actualidad nuestros laboratorios cuenten con un gran número de ensayos de movilización y con los métodos de análisis químico y mineralógico, necesarios para reconocer la estructura y funcionalidad de los diversos componentes del suelo, y a partir de esto, inferir su comportamiento medio ambiental.
¿Totales, disponibles, intercambiables, biodisponibles?
Es claro que entre lo que podríamos denominar totales en suelo, lo que a juicio del autor corresponde a un ataque con 4 ácidos de una muestra de suelo, y la fracción disponible más simple de todas que corresponde a la extracción con agua grado reactivo, tipo shake flask extraction de la guía MEND, obviamente vamos a encontrar decenas, si no algo más de una centena de fracciones posibles.
Cada una de estas fracciones podrán o no ser de interés para el lector, dependiendo del área de las ciencias desde la que haga su aproximación a esta problemática. Dicho lo anterior las fracciones que pudieran interesar a los científicos e ingenieros de las áreas medioambientales y que corresponden a aquellas fracciones que dan cuenta de alteraciones de origen antrópico, pueden o no coincidir con las que interesan a los profesionales de la agronomía, que corresponden a fracciones más bien intercambiables y/o disponibles y también son diferentes de aquellas fracciones que resultan de interés para la actividad productiva minera la que se enfoca principalmente en el contenido metálico de mineralizaciones primarias y secundarias. Que decir si a esta sopa agregamos conceptos de análisis de riesgo tales como la biodisponibilidad o bioaccesibilidad, seguramente tendremos los ingredientes necesarios para una confusión mayúscula.
Finalmente, también es cierto que, aunque las fracciones más refractarias no tengan un correlato en la capacidad de liberación y movilización hacia el medio ambiente, esto es, bajo condiciones naturales, la liberación de las especies desde la matriz cristalina, tipo ataque con 4 ácidos, si son relevantes ya que permiten un mejor entendimiento de la química y de la mineralogía asociada a la muestra de suelo y son absolutamente necesarios para el cierre de los balances de masa en estudios de metalurgia o de geoquímica aplicada.
Para graficar lo anterior de mejor manera demos un breve repaso a las extracciones secuenciales o SEP por sus siglas en inglés. En estos procedimientos analíticos se realiza una serie de pasos secuenciales que permite que los metales contenidos en las formas más fácilmente movilizables sean liberados en las primeras etapas del procedimiento, continuando así con las fracciones menos movilizables en las subsecuentes etapas.
Las fracciones liberadas en las SEP suelen referirse en la literatura de la siguiente manera:
- Fracción intercambiable
- Fracción débilmente absorbida
- Fracción ligada a oxi-hidróxidos (principalmente de Fe y Mn)
- Fracción ligada a la materia orgánica
- Fracción ligada a la estructura de la matriz cristalina de los minerales primarios y secundarios
Los metales de origen antropogénico suelen encontrarse en las cuatro primeras etapas de las SEP, y aquellos de ocurrencia natural se encuentran en la fracción residual.
Si consideramos nuevamente estos procedimientos veremos que la cuarta etapa considera la movilización de la fracción de metales ligados a la materia orgánica, es por lo anterior qué en la mayoría de las SEP, para poder oxidar la materia orgánica se utiliza la digestión ácida con ácido nítrico HNO3 con posterior adición de peróxido de hidrógeno (H2O2) en plancha calefactora y obviamente bajo campana.
Lo anterior nos hace recordar el procedimiento más comúnmente utilizado por los laboratorios medio ambientales de nuestro país, y seguramente del mundo, para la digestión de suelos, sedimentos y lodos, el famoso método EPA 3050B ACID DIGESTION OF SEDIMENTS, SLUDGES, AND SOILS cuyo principio es exactamente el mismo que la cuarta etapa de las SEP, una digestión oxidativa con HNO3, H2O2 y HCl en plancha calefactora que claramente es capaz de liberar las 4 primeras fracciones de la SEP de Tessier. Es por lo anterior que podemos afirmar que si bien es cierto la digestión EPA 3050B no es una digestión enfocada en determinar la fracción total-total, si es un procedimiento que permite cuantificar todas las fracciones de metales en suelos ambientalmente significativas como el mismo método sugiere.
La digestión con agua regia o ISO 11466 permite recuperar la mayor cantidad de metales que pudieran ser liberados desde el suelo y absorbidos por los vegetales dejando, como es evidente, de forma residual la fracción de metales ligados a la matriz silícea, los cuales no son cuantificados al quedar retenidos en la etapa de filtrado del digestato. Los autores asumen, al igual que en caso anterior, que esta fracción residual no tiene impacto medioambiental por estar de alguna forma recluida en la malla mineral y que sólo se libera la fracción ambientalmente significativa.
Mas a nivel local, en reglamentos como el Protocolo de métodos de análisis para suelos y lodos del SAG (2011) se considera digestión HNO3 y HClO4, sin embargo, en la Guía de muestreo y de análisis químicos, para la investigación confirmatoria y evaluación de riesgo en suelos/sitios con presencia de contaminantes del Ministerio de Medio Ambiente se indica el método EPA3050B para digestión y análisis de metales totales.
El verdadero total (o el total – total)
Es un consenso entre los laboratoristas encargados de la digestión de las muestras de suelo y matrices geológicas que para poder medir los totales – totales se hace necesario romper la matriz silícea y para ello es fundamental la utilización de ácido fluorhídrico (HF) en la digestión. También nos indican que en el caso de suelos resulta altamente recomendable la utilización de ácido perclórico (HClO4) para una mejor oxidación de la materia orgánica y también para la eliminación del exceso de HF en el digestato completando, con el HCl utilizado como agente dispersante, los 4 ácidos como es el caso del método ISO 14869-1.
Otros test de movilización de metales en suelos
Como dijimos anteriormente existen muchos otros ensayos de movilización, tal vez cientos, entre los más conocidos figuran el ya nombrado Shake Flask Extraction (agua), el test de lixiviación por lluvia sintética o SPLP (agua con ajuste de pH), el test de lixiviación en función del pH, el test de lixiviación en columnas (regadas e inundadas), el test de celdas húmedas, los ensayos de biodisponibilidad (que son en sí mismos una familia propia de ensayos), el ensayo de bioaccesibilidad donde el extractante es una solución de glicina para simular contenido gástrico o intestinal, etc, etc, etc. Estos son sólo algunos de los test de movilización que existen, cada uno de las cuales tiene su propia significación y utilidad en función del enfoque que le den los investigadores y usuarios.
Uso del ICP para metales pesados en suelos
La utilización de equipos ICP-OES también ha resultado un factor clave en las investigaciones de movilización de metales pesados en suelos ya que nos ha permitido cuantificar de forma simultánea más de 25 elementos incluyendo los metales pesados y varios elementos traza de interés, de esta forma hemos logrado tener mayor claridad del comportamiento de los distintos elementos y de las especies químicas frente a los diversos escenarios de movilización.
Conclusiones
Parece ser claro que cuando nos referimos a los términos disponible y total en referencia al contenido de metales en suelos nos falta mucha información. Debemos ser cautos ya que reducir toda una profunda discusión en torno a una gran familia de ensayos geoquímicos a estos dos términos puede resultar simplista y no nos facilita una adecuada toma de decisiones al no permitirnos distinguir las singularidades del test de movilización aplicado.
En geoquímica hablamos con apellido para referirnos a este tipo de ensayos, decimos análisis multielementos con digestión agua regia y lectura ICP, o análisis multielementos con digestión 4Ac y lectura ICP, de la misma forma hablamos de fracciones en las SEP Tessier, Leinz, Dold; fracción I, II, III, etc. Y hablamos de eluatos o lixiviados para ensayos de movilización (eluato SPLP, eluato SFE, eluato test NAG o NAG lixiviado, eluato Test de Celdas Húmedas, etc.) de esta forma sabemos claramente que clase de test de digestión/movilización se ha aplicado a la muestra y podemos fácilmente leer la información contenida en los informes de ensayo.
Mientras como país seleccionamos y oficializamos las metodologías de análisis más adecuadas para nuestros propósitos, los laboratorios deberemos colaborar aún más fuertemente con nuestros clientes para apoyarlos en la selección de la mejor metodología tanto para sus propios intereses, como también para reportar los resultados a la autoridad y deberemos expresar los resultados, con todos sus nombres y apellidos para permitir una mejor lectura y comprensión de los resultados.
En el laboratorio de Minería y Geoquímica Ambiental de AGQ Labs Chile somos expertos en análisis de metales pesados en suelos y en la evaluación de la estabilidad química de los residuos mineros. Nuestro laboratorio está acreditado bajo norma ISO 17025 y contamos con la gama completa de ensayos de la guía metodológica para la estabilidad química de las faenas mineras del SERNAGEOMIN.
